Razvoj visokoučinkovitih, prijenosnih i minijaturiziranih plinskih senzora dobiva sve veću pozornost u područjima praćenja okoliša, sigurnosti, medicinske dijagnostike i poljoprivrede.Među raznim alatima za detekciju, plinski senzori otporni na metal-oksid-poluvodič (MOS) najpopularniji su izbor za komercijalne primjene zbog svoje visoke stabilnosti, niske cijene i visoke osjetljivosti.Jedan od najvažnijih pristupa daljnjem poboljšanju performansi senzora je stvaranje heterospoja baziranih na MOS nanoveličine (hetero-nanostrukturirani MOS) od MOS nanomaterijala.Međutim, senzorski mehanizam heteronanostrukturiranog MOS senzora razlikuje se od onog jednog MOS plinskog senzora, jer je prilično složen.Na performanse senzora utječu različiti parametri, uključujući fizikalna i kemijska svojstva osjetljivog materijala (kao što su veličina zrna, gustoća defekta i praznina kisika u materijalu), radna temperatura i struktura uređaja.Ovaj pregled predstavlja nekoliko koncepata za projektiranje plinskih senzora visokih performansi analizom senzorskog mehanizma heterogenih nanostrukturiranih MOS senzora.Osim toga, raspravlja se o utjecaju geometrijske strukture uređaja, određene odnosom između osjetljivog materijala i radne elektrode.Za sustavno proučavanje ponašanja senzora, ovaj članak uvodi i raspravlja o općem mehanizmu percepcije triju tipičnih geometrijskih struktura uređaja temeljenih na različitim heteronanostrukturiranim materijalima.Ovaj pregled poslužit će kao vodič budućim čitateljima koji proučavaju osjetljive mehanizme plinskih senzora i razvijaju plinske senzore visokih performansi.
Onečišćenje zraka sve je ozbiljniji problem i ozbiljan globalni ekološki problem koji ugrožava dobrobit ljudi i živih bića.Udisanje plinovitih zagađivača može uzrokovati mnoge zdravstvene probleme kao što su respiratorne bolesti, rak pluća, leukemija pa čak i prerana smrt1,2,3,4.Od 2012. do 2016. zabilježeno je da su milijuni ljudi umrli od onečišćenja zraka, a svake su godine milijarde ljudi bile izložene lošoj kvaliteti zraka5.Stoga je važno razviti prijenosne i minijaturizirane plinske senzore koji mogu pružiti povratnu informaciju u stvarnom vremenu i visoku učinkovitost detekcije (npr. osjetljivost, selektivnost, stabilnost i vrijeme odziva i oporavka).Uz praćenje okoliša, plinski senzori igraju vitalnu ulogu u sigurnosti6,7,8, medicinskoj dijagnostici9,10, akvakulturi11 i drugim poljima12.
Do danas je uvedeno nekoliko prijenosnih plinskih senzora temeljenih na različitim senzorskim mehanizmima, kao što su optički13,14,15,16,17,18, elektrokemijski19,20,21,22 i kemijski otporni senzori23,24.Među njima su kemijski otporni senzori metal-oksid-poluvodič (MOS) najpopularniji u komercijalnim primjenama zbog svoje visoke stabilnosti i niske cijene25,26.Koncentracija onečišćenja može se odrediti jednostavno otkrivanjem promjene MOS otpora.Početkom 1960-ih objavljeni su prvi kemo-otporni plinski senzori koji se temelje na tankim filmovima ZnO, što je izazvalo veliko zanimanje u području detekcije plina 27,28.Danas se mnogi različiti MOS koriste kao materijali osjetljivi na plin, a mogu se podijeliti u dvije kategorije na temelju svojih fizičkih svojstava: n-tip MOS s elektronima kao većinskim nositeljima naboja i p-tip MOS s rupama kao većinskim nositeljima naboja.nositelji naboja.Općenito, MOS p-tipa manje je popularan od MOS-a n-tipa jer je induktivni odziv MOS-a p-tipa (Sp) proporcionalan kvadratnom korijenu MOS-a n-tipa (\(S_p = \sqrt { S_n}\ ) ) uz iste pretpostavke (na primjer, ista morfološka struktura i ista promjena u savijanju vrpci u zraku) 29,30.Međutim, MOS senzori s jednom bazom i dalje se suočavaju s problemima kao što su nedovoljna granica detekcije, niska osjetljivost i selektivnost u praktičnim primjenama.Problemi selektivnosti mogu se donekle riješiti stvaranjem nizova senzora (nazvanih "elektronički nosovi") i uključivanjem algoritama računalne analize kao što je vektorska kvantizacija za treniranje (LVQ), analiza glavnih komponenti (PCA) i analiza parcijalnih najmanjih kvadrata (PLS)31, 32, 33, 34, 35. Osim toga, proizvodnja niskodimenzionalnih MOS32,36,37,38,39 (npr. jednodimenzionalni (1D), 0D i 2D nanomaterijali), kao i uporaba drugih nanomaterijala ( npr. MOS40,41,42 , nanočestice plemenitih metala (NPs)43,44, ugljikovi nanomaterijali45,46 i vodljivi polimeri47,48) za stvaranje heterospojova na nanosmjeru (tj. heteronanostrukturiranih MOS) drugi su preferirani pristupi rješavanju gore navedenih problema.U usporedbi s tradicionalnim debelim MOS filmovima, niskodimenzionalni MOS s velikom specifičnom površinom može pružiti aktivnija mjesta za adsorpciju plina i olakšati difuziju plina36,37,49.Osim toga, dizajn heteronanostruktura temeljenih na MOS-u može dodatno prilagoditi prijenos nositelja na heterosučelju, što rezultira velikim promjenama otpora zbog različitih radnih funkcija50,51,52.Osim toga, neki od kemijskih učinaka (npr. katalitička aktivnost i sinergističke površinske reakcije) koji se javljaju u dizajnu MOS heteronanostruktura također mogu poboljšati performanse senzora.50,53,54 Iako bi projektiranje i izrada MOS heteronanostruktura bio obećavajući pristup poboljšanju performanse senzora, moderni kemorezistentni senzori obično koriste metodu pokušaja i pogreške, što je dugotrajno i neučinkovito.Stoga je važno razumjeti senzorski mehanizam plinskih senzora koji se temelje na MOS-u jer on može usmjeravati dizajn visokoučinkovitih usmjerenih senzora.
Posljednjih godina MOS plinski senzori brzo su se razvili i objavljena su neka izvješća o MOS nanostrukturama55,56,57, plinskim senzorima sobne temperature58,59, posebnim MOS senzorskim materijalima60,61,62 i posebnim plinskim senzorima63.Pregledni rad u časopisu Other Reviews usredotočen je na razjašnjenje senzorskog mehanizma plinskih senzora na temelju intrinzičnih fizičkih i kemijskih svojstava MOS-a, uključujući ulogu slobodnih mjesta kisika 64 , ulogu heteronanostruktura 55, 65 i prijenos naboja na heterosučeljima 66. Osim toga , mnogi drugi parametri utječu na performanse senzora, uključujući heterostrukturu, veličinu zrna, radnu temperaturu, gustoću defekata, prazna mjesta kisika, pa čak i otvorene kristalne ravnine osjetljivog materijala25,67,68,69,70,71.72, 73. Međutim, (rijetko spominjana) geometrijska struktura uređaja, određena odnosom između senzorskog materijala i radne elektrode, također značajno utječe na osjetljivost senzora74,75,76 (pogledajte odjeljak 3 za više detalja) .Na primjer, Kumar et al.77 izvijestio je o dva plinska senzora temeljena na istom materijalu (npr. dvoslojni plinski senzori temeljeni na TiO2@NiO i NiO@TiO2) i uočio različite promjene u otporu plina NH3 zbog različitih geometrija uređaja.Stoga je pri analizi mehanizma za senzor plina važno uzeti u obzir strukturu uređaja.U ovom pregledu autori se fokusiraju na mehanizme detekcije koji se temelje na MOS-u za različite heterogene nanostrukture i strukture uređaja.Vjerujemo da ova recenzija može poslužiti kao vodič čitateljima koji žele razumjeti i analizirati mehanizme detekcije plina i može doprinijeti razvoju budućih plinskih senzora visokih performansi.
Na sl.Slika 1a prikazuje osnovni model mehanizma za senzor plina koji se temelji na jednom MOS-u.Kako temperatura raste, adsorpcija molekula kisika (O2) na površini MOS-a će privući elektrone iz MOS-a i formirati anionske vrste (kao što su O2- i O-).Zatim se na površini MOS-a formira sloj za osiromašenje elektrona (EDL) za n-tip MOS ili sloj akumulacije rupa (HAL) za p-tip MOS 15, 23, 78. Interakcija između O2 i MOS uzrokuje savijanje vodljivog pojasa površinskog MOS-a prema gore i stvaranje potencijalne barijere.Naknadno, kada je senzor izložen ciljanom plinu, plin adsorbiran na površini MOS-a reagira s ionskim vrstama kisika, privlačeći elektrone (oksidirajući plin) ili donirajući elektrone (reducirajući plin).Prijenosom elektrona između ciljanog plina i MOS-a može se prilagoditi širina EDL-a ili HAL30,81 što rezultira promjenom ukupnog otpora MOS senzora.Na primjer, za redukcijski plin, elektroni će se prenijeti iz redukcijskog plina u n-tip MOS, što će rezultirati nižim EDL i nižim otporom, što se naziva ponašanje senzora n-tipa.Nasuprot tome, kada je MOS p-tipa izložen redukcijskom plinu koji određuje ponašanje osjetljivosti p-tipa, HAL se smanjuje, a otpor se povećava zbog donacije elektrona.Za oksidirajuće plinove, odziv senzora je suprotan onom za redukcijske plinove.
Osnovni mehanizmi detekcije za n-tip i p-tip MOS za redukcijske i oksidirajuće plinove b Ključni čimbenici i fizikalno-kemijska svojstva ili svojstva materijala uključena u poluvodičke plinske senzore 89
Osim osnovnog mehanizma detekcije, mehanizmi detekcije plina koji se koriste u praktičnim plinskim senzorima prilično su složeni.Na primjer, stvarna uporaba senzora plina mora zadovoljiti mnoge zahtjeve (kao što su osjetljivost, selektivnost i stabilnost) ovisno o potrebama korisnika.Ovi su zahtjevi usko povezani s fizičkim i kemijskim svojstvima osjetljivog materijala.Na primjer, Xu et al.71 pokazali su da senzori temeljeni na SnO2 postižu najveću osjetljivost kada je promjer kristala (d) jednak ili manji od dvostruke Debyeove duljine (λD) SnO271.Kada je d ≤ 2λD, SnO2 je potpuno iscrpljen nakon adsorpcije molekula O2, a odziv senzora na redukcijski plin je maksimalan.Osim toga, razni drugi parametri mogu utjecati na performanse senzora, uključujući radnu temperaturu, defekte kristala, pa čak i izložene kristalne ravnine senzorskog materijala.Konkretno, utjecaj radne temperature objašnjava se mogućim natjecanjem između brzina adsorpcije i desorpcije ciljanog plina, kao i površinske reaktivnosti između adsorbiranih molekula plina i čestica kisika4,82.Učinak kristalnih defekata usko je povezan sa sadržajem slobodnih mjesta kisika [83, 84].Na rad senzora također može utjecati različita reaktivnost otvorenih kristalnih površina67,85,86,87.Otvorene kristalne plohe manje gustoće otkrivaju više nekoordiniranih metalnih kationa s višim energijama, što potiče površinsku adsorpciju i reaktivnost88.Tablica 1 navodi nekoliko ključnih čimbenika i s njima povezanih poboljšanih perceptivnih mehanizama.Stoga se prilagodbom ovih parametara materijala može poboljšati izvedba detekcije, a ključno je odrediti ključne čimbenike koji utječu na izvedbu senzora.
Yamazoe89 i Shimanoe et al.68,71 proveli su brojne studije o teoretskom mehanizmu percepcije senzora i predložili tri neovisna ključna čimbenika koji utječu na performanse senzora, posebno funkciju receptora, funkciju pretvarača i korisnost (Slika 1b)..Funkcija receptora odnosi se na sposobnost MOS površine da komunicira s molekulama plina.Ova je funkcija usko povezana s kemijskim svojstvima MOS-a i može se značajno poboljšati uvođenjem stranih akceptora (na primjer, metalnih NP-ova i drugih MOS-a).Funkcija pretvornika odnosi se na sposobnost pretvaranja reakcije između plina i površine MOS-a u električni signal kojim dominiraju granice zrna MOS-a.Stoga na senzornu funkciju značajno utječu veličina čestica MOC-a i gustoća stranih receptora.Katoch i sur.90 izvijestili su da je smanjenje veličine zrna ZnO-SnO2 nanofibrila rezultiralo stvaranjem brojnih heterospojnica i povećanom osjetljivošću senzora, u skladu s funkcijom pretvarača.Wang et al.91 usporedili su različite veličine zrna Zn2GeO4 i pokazali povećanje osjetljivosti senzora od 6,5 puta nakon uvođenja granica zrna.Korisnost je još jedan ključni faktor performansi senzora koji opisuje dostupnost plina unutarnjoj MOS strukturi.Ako molekule plina ne mogu prodrijeti i reagirati s unutarnjim MOS-om, osjetljivost senzora bit će smanjena.Korisnost je usko povezana s dubinom difuzije određenog plina, koja ovisi o veličini pora senzorskog materijala.Sakai i sur.92 modelirao je osjetljivost senzora na dimne plinove i otkrio da i molekularna težina plina i radijus pora senzorske membrane utječu na osjetljivost senzora na različitim dubinama difuzije plina u senzorskoj membrani.Gornja rasprava pokazuje da se plinski senzori visokih performansi mogu razviti balansiranjem i optimiziranjem funkcije receptora, funkcije pretvarača i korisnosti.
Gornji rad pojašnjava osnovni mehanizam percepcije jednog MOS-a i raspravlja o nekoliko čimbenika koji utječu na performanse MOS-a.Uz ove čimbenike, plinski senzori temeljeni na heterostrukturama mogu dodatno poboljšati performanse senzora značajnim poboljšanjem funkcija senzora i receptora.Osim toga, heteronanostrukture mogu dodatno poboljšati rad senzora pojačavanjem katalitičkih reakcija, reguliranjem prijenosa naboja i stvaranjem više adsorpcijskih mjesta.Do danas su proučavani mnogi plinski senzori koji se temelje na MOS heteronanostrukturama kako bi se raspravljalo o mehanizmima za poboljšano očitavanje95,96,97.Miller i sur.55 sažeo je nekoliko mehanizama koji će vjerojatno poboljšati osjetljivost heteronanostruktura, uključujući ovisne o površini, ovisne o sučelju i ovisne o strukturi.Među njima, mehanizam pojačanja ovisan o sučelju je previše kompliciran da bi obuhvatio sve interakcije sučelja u jednoj teoriji, budući da se mogu koristiti različiti senzori koji se temelje na heteronanostrukturiranim materijalima (na primjer, nn-heterospoj, pn-heterospoj, pp-heterospoj, itd.) .Schottkyjev čvor).Tipično, MOS-bazirani heteronanostrukturirani senzori uvijek uključuju dva ili više naprednih senzorskih mehanizama98,99,100.Sinergijski učinak ovih mehanizama pojačanja može poboljšati prijem i obradu senzorskih signala.Stoga je razumijevanje mehanizma percepcije senzora temeljenih na heterogenim nanostrukturnim materijalima ključno kako bi se istraživačima pomoglo u razvoju senzora za plin odozdo prema gore u skladu sa njihovim potrebama.Osim toga, geometrijska struktura uređaja također može značajno utjecati na osjetljivost senzora 74, 75, 76. Kako bi se sustavno analiziralo ponašanje senzora, bit će predstavljeni senzorski mehanizmi triju struktura uređaja temeljenih na različitim heteronanostrukturiranim materijalima. i razmotreno u nastavku.
S brzim razvojem plinskih senzora temeljenih na MOS-u, predloženi su različiti hetero-nanostrukturirani MOS-i.Prijenos naboja na heterosučelju ovisi o različitim Fermijevim razinama (Ef) komponenti.Na heterosučelju, elektroni se kreću s jedne strane s većim Ef na drugu stranu s manjim Ef dok njihove Fermijeve razine ne dostignu ravnotežu, a rupe, obrnuto.Tada su nosioci na heterosučelju osiromašeni i formiraju osiromašeni sloj.Nakon što se senzor izloži ciljanom plinu, mijenja se koncentracija heteronanostrukturiranog MOS nositelja, kao i visina barijere, čime se pojačava signal detekcije.Osim toga, različite metode izrade heteronanostruktura dovode do različitih odnosa između materijala i elektroda, što dovodi do različitih geometrija uređaja i različitih senzorskih mehanizama.U ovom pregledu predlažemo tri geometrijske strukture uređaja i raspravljamo o senzorskom mehanizmu za svaku strukturu.
Iako heterospojovi igraju vrlo važnu ulogu u izvedbi detekcije plina, geometrija uređaja cijelog senzora također može značajno utjecati na ponašanje detekcije, budući da lokacija provodnog kanala senzora uvelike ovisi o geometriji uređaja.Ovdje se raspravlja o tri tipične geometrije heterospojnih MOS uređaja, kao što je prikazano na slici 2. U prvom tipu, dvije MOS veze su nasumično raspoređene između dvije elektrode, a položaj vodljivog kanala određuje glavni MOS, drugi je stvaranje heterogenih nanostruktura iz različitih MOS, dok je samo jedan MOS spojen na elektrodu.elektroda spojena, tada se vodljivi kanal obično nalazi unutar MOS-a i izravno je spojen na elektrodu.U trećem tipu, dva materijala su zasebno pričvršćena na dvije elektrode, vodeći uređaj kroz heterospoj formiran između dva materijala.
Crtica između spojeva (npr. "SnO2-NiO") označava da su dvije komponente jednostavno pomiješane (tip I).Znak “@” između dvije veze (npr. “SnO2@NiO”) označava da je materijal skele (NiO) ukrašen SnO2 za strukturu senzora tipa II.Kosa crta (npr. "NiO/SnO2") označava dizajn senzora tipa III.
Za plinske senzore temeljene na MOS kompozitima, dva MOS elementa su nasumično raspoređena između elektroda.Razvijene su brojne metode izrade za pripremu MOS kompozita, uključujući metode sol-gela, koprecipitacije, hidrotermalne, elektropredenja i metode mehaničkog miješanja98,102,103,104.Nedavno su metalno-organski okviri (MOF), klasa poroznih kristalno strukturiranih materijala sastavljenih od metalnih centara i organskih spojnica, korišteni kao predlošci za izradu poroznih MOS kompozita105,106,107,108.Vrijedno je napomenuti da iako je postotak MOS kompozita isti, karakteristike osjetljivosti mogu uvelike varirati kada se koriste različiti proizvodni procesi.109,110 Na primjer, Gao et al.109 proizveli su dva senzora temeljena na kompozitima MoO3±SnO2 s istim atomskim omjerom (Mo:Sn = 1:1,9) i otkrili da različite metode izrade dovode do različite osjetljivosti.Shaposhnik i sur.110 izvijestio je da se reakcija koprecipitiranog SnO2-TiO2 na plinoviti H2 razlikuje od reakcije mehanički miješanih materijala, čak i pri istom omjeru Sn/Ti.Ova razlika nastaje jer odnos između MOP-a i veličine kristalita MOP-a varira s različitim metodama sinteze109,110.Kada su veličina i oblik zrna konzistentni u smislu gustoće donora i tipa poluvodiča, odgovor bi trebao ostati isti ako se geometrija kontakta ne mijenja 110 .Staerz i sur.111 izvijestio je da su karakteristike detekcije nanovlakana SnO2-Cr2O3 jezgre i omotača (CSN) i mljevenih CSN-ova SnO2-Cr2O3 gotovo identične, što sugerira da morfologija nanovlakana ne nudi nikakvu prednost.
Uz različite metode izrade, tipovi poluvodiča dva različita MOSFET-a također utječu na osjetljivost senzora.Može se dalje podijeliti u dvije kategorije ovisno o tome jesu li dva MOSFET-a od istog tipa poluvodiča (nn ili pp spoj) ili različitih tipova (pn spoj).Kada se plinski senzori temelje na MOS kompozitima iste vrste, promjenom molarnog omjera dva MOS, karakteristika odziva osjetljivosti ostaje nepromijenjena, a osjetljivost senzora varira ovisno o broju nn- ili pp-heterospojova.Kada jedna komponenta prevladava u kompozitu (npr. 0,9 ZnO-0,1 SnO2 ili 0,1 ZnO-0,9 SnO2), vodljivi kanal je određen dominantnim MOS-om, nazvanim homojunkcijskim vodljivim kanalom 92 .Kada su omjeri dviju komponenti usporedivi, pretpostavlja se da vodljivim kanalom dominira heterospoj98,102.Yamazoe i sur.112,113 izvijestio je da heterokontaktno područje dviju komponenti može uvelike poboljšati osjetljivost senzora jer heterospojna barijera formirana zbog različitih radnih funkcija komponenti može učinkovito kontrolirati pokretljivost pomicanja senzora izloženog elektronima.Razni plinovi iz okoline 112,113.Na sl.Slika 3a pokazuje da senzori temeljeni na vlaknastim hijerarhijskim strukturama SnO2-ZnO s različitim sadržajem ZnO (od 0 do 10 mol % Zn) mogu selektivno detektirati etanol.Među njima senzor na bazi SnO2-ZnO vlakana (7 mol.% Zn) pokazao je najveću osjetljivost zbog stvaranja velikog broja heterospoja i povećanja specifične površine, što je povećalo funkciju pretvarača i poboljšalo osjetljivost 90 Međutim, s daljnjim povećanjem udjela ZnO na 10 mol.%, mikrostrukturni SnO2-ZnO kompozit može omotati površinska aktivacijska područja i smanjiti osjetljivost senzora85.Sličan trend također je uočen za senzore koji se temelje na NiO-NiFe2O4 pp heterospojnim kompozitima s različitim Fe/Ni omjerima (Sl. 3b)114.
SEM slike vlakana SnO2-ZnO (7 mol.% Zn) i odziv senzora na različite plinove koncentracije od 100 ppm na 260 °C;54b Odziv senzora na bazi čistog NiO i NiO-NiFe2O4 kompozita pri 50 ppm različitih plinova, 260 °C;114 (c) Shematski dijagram broja čvorova u sastavu xSnO2-(1-x)Co3O4 i odgovarajuće reakcije otpornosti i osjetljivosti sastava xSnO2-(1-x)Co3O4 na 10 ppm CO, acetona, C6H6 i SO2 plina na 350 °C promjenom molarnog omjera Sn/Co 98
Pn-MOS kompoziti pokazuju različito ponašanje osjetljivosti ovisno o atomskom omjeru MOS115.Općenito, senzorsko ponašanje MOS kompozita uvelike ovisi o tome koji MOS djeluje kao primarni vodljivi kanal za senzor.Stoga je vrlo važno karakterizirati postotni sastav i nanostrukturu kompozita.Kim i sur.98 potvrdili su ovaj zaključak sintetizirajući niz xSnO2 ± (1-x)Co3O4 kompozitnih nanovlakana elektropredenjem i proučavajući njihova svojstva senzora.Primijetili su da se ponašanje kompozitnog senzora SnO2-Co3O4 prebacilo s n-tipa na p-tip smanjenjem postotka SnO2 (Sl. 3c)98.Osim toga, senzori kojima dominira heterospoj (na bazi 0,5 SnO2-0,5 Co3O4) pokazali su najveće brzine prijenosa za C6H6 u usporedbi sa senzorima s dominantnim homospojom (npr. senzori s visokim sadržajem SnO2 ili Co3O4).Inherentna visoka otpornost senzora na bazi 0,5 SnO2-0,5 Co3O4 i njegova veća sposobnost modulacije ukupnog otpora senzora doprinose njegovoj najvećoj osjetljivosti na C6H6.Osim toga, defekti neusklađenosti rešetke koji potječu iz heterosučelja SnO2-Co3O4 mogu stvoriti preferencijalna adsorpcijska mjesta za molekule plina, čime se poboljšava odgovor senzora109,116.
Osim MOS-a poluvodičkog tipa, ponašanje MOS kompozita na dodir također se može prilagoditi pomoću kemije MOS-117.Huo et al.117 koristili su jednostavnu metodu namakanja i pečenja za pripremu kompozita Co3O4-SnO2 i otkrili da pri molarnom omjeru Co/Sn od 10%, senzor pokazuje p-tip detekcijskog odgovora na H2 i n-tip osjetljivosti na H2.odgovor.Odziv senzora na plinove CO, H2S i NH3 prikazan je na slici 4a117.Pri niskim omjerima Co/Sn, mnoge homospojnice se formiraju na granicama nanogelina SnO2±SnO2 i pokazuju senzorske odgovore n-tipa na H2 (Slike 4b,c)115.S porastom omjera Co/Sn do 10 mol.%, umjesto homospojnica SnO2-SnO2 istovremeno je nastalo mnogo heterospojnica Co3O4-SnO2 (slika 4d).Budući da je Co3O4 neaktivan u odnosu na H2, a SnO2 snažno reagira s H2, reakcija H2 s ionskim vrstama kisika uglavnom se događa na površini SnO2117.Stoga elektroni prelaze u SnO2 i Ef SnO2 prelazi u vodljivi pojas, dok Ef Co3O4 ostaje nepromijenjen.Kao rezultat toga, otpor senzora se povećava, što ukazuje da materijali s visokim omjerom Co/Sn pokazuju p-tip senzorskog ponašanja (slika 4e).Nasuprot tome, plinovi CO, H2S i NH3 reagiraju s ionskim vrstama kisika na površinama SnO2 i Co3O4, a elektroni se kreću od plina prema senzoru, što rezultira smanjenjem visine barijere i osjetljivosti n-tipa (Sl. 4f)..Ovo različito ponašanje senzora posljedica je različite reaktivnosti Co3O4 s različitim plinovima, što su dodatno potvrdili Yin i sur.118 .Slično, Katoch et al.119 pokazalo je da kompoziti SnO2-ZnO imaju dobru selektivnost i visoku osjetljivost na H2.Ovo se ponašanje događa jer se atomi H mogu lako adsorbirati na O položaje ZnO zbog jake hibridizacije između s-orbitale H i p-orbitale O, što dovodi do metalizacije ZnO120,121.
a Co/Sn-10% dinamičke krivulje otpora za tipične reducirajuće plinove kao što su H2, CO, NH3 i H2S, b, c Co3O4/SnO2 dijagram kompozitnog senzorskog mehanizma za H2 pri niskom % m.Co/Sn, df Co3O4 Mehanizam detekcije H2 i CO, H2S i NH3 s visokim Co/Sn/SnO2 kompozitom
Stoga možemo poboljšati osjetljivost I-tipa senzora odabirom odgovarajućih metoda izrade, smanjenjem veličine zrna kompozita i optimiziranjem molarnog omjera MOS kompozita.Uz to, duboko razumijevanje kemije osjetljivog materijala može dodatno poboljšati selektivnost senzora.
Senzorske strukture tipa II još su jedna popularna senzorska struktura koja može koristiti različite heterogene nanostrukturne materijale, uključujući jedan "glavni" nanomaterijal i drugi ili čak treći nanomaterijal.Na primjer, jednodimenzionalni ili dvodimenzionalni materijali ukrašeni nanočesticama, jezgra-ljuska (CS) i višeslojni heteronanostrukturirani materijali obično se koriste u senzorskim strukturama tipa II i o njima će se detaljno raspravljati u nastavku.
Za prvi heteronanostrukturni materijal (ukrašena heteronanostruktura), kao što je prikazano na slici 2b(1), vodljivi kanali senzora povezani su osnovnim materijalom.Zbog formiranja heterospojnica, modificirane nanočestice mogu pružiti reaktivnija mjesta za adsorpciju ili desorpciju plina, a također mogu djelovati kao katalizatori za poboljšanje performansi senzora109,122,123,124.Yuan et al.41 primijetili su da ukrašavanje WO3 nanožica s CeO2 nanotočkama može osigurati više adsorpcijskih mjesta na CeO2@WO3 heterosučelju i površini CeO2 i generirati više kemisorbiranih vrsta kisika za reakciju s acetonom.Gunawan i sur.125. Predložen je acetonski senzor ultravisoke osjetljivosti temeljen na jednodimenzionalnom Au@α-Fe2O3 i uočeno je da se osjetljivost senzora kontrolira aktivacijom molekula O2 kao izvora kisika.Prisutnost Au NP može djelovati kao katalizator koji potiče disocijaciju molekula kisika u kisik u rešetki za oksidaciju acetona.Slične rezultate dobili su Choi i sur.9 gdje je korišten Pt katalizator za rastavljanje adsorbiranih molekula kisika u ionizirane vrste kisika i pojačavanje osjetljivog odgovora na aceton.U 2017., isti istraživački tim pokazao je da su bimetalne nanočestice mnogo učinkovitije u katalizi od pojedinačnih nanočestica plemenitih metala, kao što je prikazano na slici 5126. 5a je shematski prikaz proizvodnog procesa za bimetalne (PtM) NP-ove na bazi platine koristeći apoferitinske stanice s prosječne veličine manje od 3 nm.Zatim su metodom elektropredenja dobivena nanovlakna PtM@WO3 za povećanje osjetljivosti i selektivnosti na aceton ili H2S (Slika 5b–g).Nedavno su katalizatori s jednim atomom (SAC) pokazali izvrsnu katalitičku učinkovitost u području katalize i analize plina zahvaljujući maksimalnoj učinkovitosti korištenja atoma i usklađenih elektroničkih struktura127,128.Shin i sur.129 koristio je Pt-SA usidreni ugljikov nitrid (MCN), SnCl2 i PVP nanoploče kao kemijske izvore za pripremu Pt@MCN@SnO2 inline vlakana za detekciju plina.Unatoč vrlo niskom sadržaju Pt@MCN (od 0,13 wt.% do 0,68 wt.%), učinak detekcije plinovitog formaldehida Pt@MCN@SnO2 bolji je od ostalih referentnih uzoraka (čisti SnO2, MCN@SnO2 i Pt NPs@ SnO2)..Ova izvrsna učinkovitost detekcije može se pripisati maksimalnoj atomskoj učinkovitosti Pt SA katalizatora i minimalnoj pokrivenosti aktivnih mjesta SnO2129.
Metoda inkapsulacije s apoferitinom za dobivanje nanočestica PtM-apo (PtPd, PtRh, PtNi);dinamička svojstva osjetljivosti na plin bd netaknutih nanovlakana WO3, PtPd@WO3, PtRn@WO3 i Pt-NiO@WO3;na temelju, na primjer, svojstava selektivnosti PtPd@WO3, PtRn@WO3 i Pt-NiO@WO3 nanovlaknastih senzora na 1 ppm interferirajućeg plina 126
Osim toga, heterospojevi formirani između materijala skele i nanočestica također mogu učinkovito modulirati vodljive kanale kroz mehanizam radijalne modulacije za poboljšanje performansi senzora130,131,132.Na sl.Slika 6a prikazuje senzorske karakteristike čistih SnO2 i Cr2O3@SnO2 nanožica za reducirajuće i oksidirajuće plinove i odgovarajuće senzorske mehanizme131.U usporedbi s čistim SnO2 nanožicama, odgovor nanožica Cr2O3@SnO2 na redukcijske plinove znatno je poboljšan, dok je odgovor na oksidirajuće plinove pogoršan.Ti su fenomeni usko povezani s lokalnim usporavanjem provodnih kanala nanožica SnO2 u radijalnom smjeru formiranog pn heterospojišta.Otpor senzora može se jednostavno podesiti promjenom EDL širine na površini čistih SnO2 nanožica nakon izlaganja redukcijskim i oksidirajućim plinovima.Međutim, za nanožice Cr2O3@SnO2, početni DEL nanožica SnO2 u zraku povećan je u usporedbi s nanožicama čistog SnO2, a vodljivi kanal je potisnut zbog stvaranja heterospojnice.Stoga, kada je senzor izložen redukcijskom plinu, zarobljeni elektroni se otpuštaju u nanožice SnO2 i EDL se drastično smanjuje, što rezultira većom osjetljivošću od čistih nanožica SnO2.Nasuprot tome, pri prelasku na oksidirajući plin, DEL ekspanzija je ograničena, što rezultira niskom osjetljivošću.Choi i sur., 133 primijetili su slične rezultate senzorskog odgovora u kojima su nanožice SnO2 ukrašene nanočesticama p-tipa WO3 pokazale značajno poboljšan senzorski odgovor na redukcijske plinove, dok su senzori s n-ukrašenim SnO2 poboljšali osjetljivost na oksidirajuće plinove.Nanočestice TiO2 (Sl. 6b) 133. Ovaj rezultat uglavnom je posljedica različitih radnih funkcija nanočestica SnO2 i MOS (TiO2 ili WO3).U nanočesticama p-tipa (n-tipa) provodni kanal materijala okvira (SnO2) se širi (ili skuplja) u radijalnom smjeru, a zatim, pod djelovanjem redukcije (ili oksidacije), daljnje širenje (ili skraćivanje) vodljivog kanala SnO2 – rebro) plina (Sl. 6b).
Mehanizam radijalne modulacije induciran modificiranim LF MOS.Sažetak plinskih odgovora na 10 ppm redukcijskih i oksidirajućih plinova na temelju čistih SnO2 i Cr2O3@SnO2 nanožica i odgovarajućih shematskih dijagrama senzorskog mehanizma;te odgovarajuće sheme WO3@SnO2 nanoštapića i mehanizma detekcije133
U dvoslojnim i višeslojnim heterostrukturnim uređajima, vodljivim kanalom uređaja dominira sloj (obično donji sloj) u izravnom kontaktu s elektrodama, a heterospoj formiran na sučelju dvaju slojeva može kontrolirati vodljivost donjeg sloja. .Stoga, kada plinovi stupaju u interakciju s gornjim slojem, oni mogu značajno utjecati na vodljive kanale donjeg sloja i otpor 134 uređaja.Na primjer, Kumar et al.77 objavio je suprotno ponašanje dvostrukih slojeva TiO2@NiO i NiO@TiO2 za NH3.Ova razlika nastaje jer provodni kanali dvaju senzora dominiraju u slojevima različitih materijala (NiO i TiO2, respektivno), a zatim su varijacije u temeljnim provodnim kanalima različite77.
Dvoslojne ili višeslojne heteronanostrukture obično se proizvode raspršivanjem, taloženjem atomskog sloja (ALD) i centrifugiranjem56,70,134,135,136.Debljina filma i kontaktna površina dvaju materijala mogu se dobro kontrolirati.Slike 7a i b prikazuju nanofilmove NiO@SnO2 i Ga2O3@WO3 dobivene raspršivanjem za detekciju etanola135,137.Međutim, ove metode općenito proizvode ravne filmove, a ti su ravni filmovi manje osjetljivi od 3D nanostrukturiranih materijala zbog svoje niske specifične površine i propusnosti plina.Stoga je također predložena strategija tekuće faze za izradu dvoslojnih filmova s različitim hijerarhijama za poboljšanje perceptivnih performansi povećanjem specifične površine41,52,138.Zhu i suradnici139 kombinirali su tehnike raspršivanja i hidrotermalne tehnike za proizvodnju visoko uređenih ZnO nanožica preko SnO2 nanožica (ZnO@SnO2 nanožica) za detekciju H2S (Sl. 7c).Njegov odziv na 1 ppm H2S je 1,6 puta veći nego kod senzora temeljenog na raspršenim ZnO@SnO2 nanofilmovima.Liu i sur.52 izvijestio je o visokoučinkovitom H2S senzoru koji koristi metodu kemijskog taloženja u dva koraka in situ za izradu hijerarhijskih nanostruktura SnO2@NiO nakon čega slijedi toplinsko žarenje (Sl. 10d).U usporedbi s konvencionalnim raspršenim dvoslojnim filmovima SnO2@NiO, performanse osjetljivosti hijerarhijske dvoslojne strukture SnO2@NiO značajno su poboljšane zbog povećanja specifične površine52,137.
Dvoslojni plinski senzor baziran na MOS-u.NiO@SnO2 nanofilm za detekciju etanola;137b Ga2O3@WO3 nanofilm za detekciju etanola;135c visoko uređena dvoslojna hijerarhijska struktura SnO2@ZnO za detekciju H2S;139d SnO2@NiO dvoslojna hijerarhijska struktura za detekciju H2S52.
U uređajima tipa II koji se temelje na heteronanostrukturama jezgre i ljuske (CSHN), senzorski mehanizam je složeniji, budući da provodni kanali nisu ograničeni na unutarnju ljusku.I put proizvodnje i debljina (hs) paketa mogu odrediti mjesto vodljivih kanala.Na primjer, kada se koriste metode sinteze odozdo prema gore, provodni kanali obično su ograničeni na unutarnju jezgru, koja je po strukturi slična dvoslojnim ili višeslojnim strukturama uređaja (Sl. 2b(3)) 123, 140, 141, 142, 143. Xu i sur.144 izvijestio je o pristupu odozdo prema gore za dobivanje CSHN NiO@α-Fe2O3 i CuO@α-Fe2O3 taloženjem sloja NiO ili CuO NP na α-Fe2O3 nanoštapovima u kojima je provodni kanal ograničen središnjim dijelom.(nanoštapići α-Fe2O3).Liu i sur.142 također je uspio ograničiti vodljivi kanal na glavni dio CSHN TiO2 @ Si taloženjem TiO2 na pripremljene nizove silicijevih nanožica.Stoga njegovo ponašanje pri osjetu (p-tip ili n-tip) ovisi samo o vrsti poluvodiča silicijske nanožice.
Međutim, većina prijavljenih senzora baziranih na CSHN (Sl. 2b(4)) proizvedena je prijenosom praha sintetiziranog CS materijala na čipove.U ovom slučaju na put vodljivosti senzora utječe debljina kućišta (hs).Kimova skupina istraživala je učinak hs-a na izvedbu detekcije plinova i predložila mogući mehanizam detekcije100,112,145,146,147,148. Vjeruje se da dva čimbenika doprinose mehanizmu osjeta ove strukture: (1) radijalna modulacija EDL-a ljuske i (2) učinak razmazivanja električnog polja (Sl. 8) 145. Istraživači su spomenuli da je vodljivi kanal nosača uglavnom je ograničen na sloj ljuske kada je hs > λD sloja ljuske145. Vjeruje se da dva čimbenika doprinose mehanizmu osjeta ove strukture: (1) radijalna modulacija EDL-a ljuske i (2) učinak razmazivanja električnog polja (Sl. 8) 145. Istraživači su spomenuli da je vodljivi kanal nosača uglavnom je ograničen na sloj ljuske kada je hs > λD sloja ljuske145. Smatra se da u mehanizmu pokretanja ove strukture učestvuju dva čimbenika: (1) radijalna modulacija DÉS omotača i (2) učinak razmaka električnog polja (slika 8) 145. Istraživači su primijetili da je kanal provodivosti nositelja uglavnom priređen ovojnici, kada hs > λD omoti145. Vjeruje se da su dva čimbenika uključena u mehanizam percepcije ove strukture: (1) radijalna modulacija EDL ljuske i (2) učinak zamućenja električnog polja (Sl. 8) 145. Istraživači su primijetili da kanal za provođenje nosača uglavnom je ograničen na ljusku kada je hs > λD ljuske145.Vjeruje se da dva čimbenika doprinose mehanizmu detekcije ove strukture: (1) radijalna modulacija DEL-a ljuske i (2) učinak razmazivanja električnog polja (Sl. 8) 145.研究人员提到传导通道当壳层的hs > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 Istraživači su istaknuli da je kanal provodljivosti Kada hs > λD145 omotača, broj nositelja u glavnom ograničenom omotaču. Istraživači su primijetili da je vodljivi kanal kada je hs > λD145 ljuske, broj nosača uglavnom ograničen ljuskom.Stoga u otporničkoj modulaciji senzora baziranoj na CSHN prevladava radijalna modulacija obloge DEL (slika 8a).Međutim, kod hs ≤ λD ljuske, čestice kisika koje je adsorbirala ljuska i heterospoj formiran na CS heterospoju potpuno su osiromašeni elektronima. Stoga se vodljivi kanal ne nalazi samo unutar sloja ljuske, već djelomično i u dijelu jezgre, posebno kada je hs < λD sloja ljuske. Stoga se vodljivi kanal ne nalazi samo unutar sloja ljuske, već djelomično i u dijelu jezgre, posebno kada je hs < λD sloja ljuske. Stoga se kanal provodimosti ne nalazi samo unutar oboločečnog sloja, ali i djelomično u srcuvinnom dijelu, posebno pri hs < λD oboločečnog sloja. Stoga se vodljivi kanal nalazi ne samo unutar sloja ljuske, već i djelomično u dijelu jezgre, posebno na hs < λD sloja ljuske.因此，传导通道不仅位于壳层内部，而且部分位于芯部，尤其是当壳层的hs < λD 时。 hs < λD 时。 Stoga se kanal provodimo ne nalazi samo unutar omotača, ali i djelomično u srcu, osobito pri hs < λD omotaču. Stoga se provodni kanal nalazi ne samo unutar ljuske, već i dijelom u jezgri, posebno na hs < λD ljuske.U ovom slučaju, i potpuno osiromašena elektronska ljuska i djelomično osiromašeni sloj jezgre pomažu modulirati otpor cijelog CSHN-a, što rezultira učinkom repa električnog polja (slika 8b).Neke druge studije koristile su koncept volumnog udjela EDL umjesto repa električnog polja za analizu hs učinka100,148.Uzimajući u obzir ova dva doprinosa, ukupna modulacija otpora CSHN doseže svoju najveću vrijednost kada je hs usporediv s λD plašta, kao što je prikazano na slici 8c.Stoga optimalni hs za CSHN može biti blizu λD ljuske, što je u skladu s eksperimentalnim opažanjima99,144,145,146,149.Nekoliko je studija pokazalo da hs također može utjecati na osjetljivost pn-heterospojnih senzora koji se temelje na CSHN40,148.Li et al.148 i Bai et al.40 sustavno su istraživali učinak hs na performanse pn-heterospojnih CSHN senzora, kao što su TiO2@CuO i ZnO@NiO, promjenom ALD ciklusa obloge.Kao rezultat toga, senzorno se ponašanje promijenilo iz p-tipa u n-tip s povećanjem hs40,148.Ovo ponašanje je zbog činjenice da se u početku (s ograničenim brojem ALD ciklusa) heterostrukture mogu smatrati modificiranim heteronanostrukturama.Stoga je vodljivi kanal ograničen slojem jezgre (p-tip MOSFET), a senzor pokazuje ponašanje detekcije p-tipa.Kako se broj ALD ciklusa povećava, sloj obloge (n-tip MOSFET) postaje kvazi-kontinuiran i djeluje kao vodljivi kanal, što rezultira osjetljivošću n-tipa.Slično ponašanje osjetilnog prijelaza zabilježeno je za pn razgranate heteronanostrukture 150,151.Zhou i sur.150 istraživali su osjetljivost razgranatih heteronanostruktura Zn2SnO4@Mn3O4 kontroliranjem sadržaja Zn2SnO4 na površini nanožica Mn3O4.Kada su jezgre Zn2SnO4 nastale na površini Mn3O4, uočena je p-tip osjetljivosti.Daljnjim povećanjem udjela Zn2SnO4, senzor temeljen na razgranatim Zn2SnO4@Mn3O4 heteronanostrukturama prelazi na n-tip ponašanja senzora.
Prikazan je konceptualni opis dvofunkcionalnog senzorskog mehanizma CS nanožica.a Modulacija otpora zbog radijalne modulacije ljuski osiromašenih elektronima, b Negativan učinak razmazivanja na modulaciju otpora, i c Modulacija ukupnog otpora CS nanožica zbog kombinacije obaju učinaka 40
Zaključno, senzori tipa II uključuju mnoge različite hijerarhijske nanostrukture, a izvedba senzora uvelike ovisi o rasporedu vodljivih kanala.Stoga je ključno kontrolirati položaj provodnog kanala senzora i koristiti odgovarajući heteronanostrukturirani MOS model za proučavanje proširenog senzorskog mehanizma senzora tipa II.
Senzorske strukture tipa III nisu vrlo uobičajene, a provodni kanal se temelji na heterospojnici formiranoj između dva poluvodiča spojena na dvije elektrode.Jedinstvene strukture uređaja obično se dobivaju tehnikama mikrostrojne obrade, a njihovi senzorski mehanizmi vrlo su različiti od prethodne dvije senzorske strukture.IV krivulja senzora tipa III tipično pokazuje tipične karakteristike ispravljanja zbog formiranja heterospojnice48,152,153.I–V karakteristična krivulja idealne heterospojnice može se opisati termionskim mehanizmom emisije elektrona preko visine barijere heterospojnice152,154,155.
gdje je Va prednapon, A je površina uređaja, k je Boltzmannova konstanta, T je apsolutna temperatura, q je nositelj naboja, Jn i Jp su gustoće struje šupljine i elektronske difuzije.IS predstavlja obrnutu struju zasićenja, definiranu kao: 152,154,155
Dakle, ukupna struja pn heterospojnice ovisi o promjeni koncentracije nositelja naboja i promjeni visine barijere heterospojnice, kao što je prikazano u jednadžbama (3) i (4) 156
gdje su nn0 i pp0 koncentracija elektrona (rupa) u MOS-u n-tipa (p-tipa), \(V_{bi}^0\) je ugrađeni potencijal, Dp (Dn) je koeficijent difuzije elektrona (rupa), Ln (Lp ) je difuzijska duljina elektrona (rupa), ΔEv (ΔEc) je energetski pomak valentnog pojasa (vodljivog pojasa) na heterospoju.Iako je gustoća struje proporcionalna gustoći nositelja, ona je eksponencijalno obrnuto proporcionalna \(V_{bi}^0\).Stoga ukupna promjena gustoće struje jako ovisi o modulaciji visine barijere heterospojnice.
Kao što je gore spomenuto, stvaranje hetero-nanostrukturiranih MOSFET-a (na primjer, uređaji tipa I i tipa II) može značajno poboljšati performanse senzora, a ne pojedinačnih komponenti.A za uređaje tipa III, odgovor heteronanostrukture može biti veći od dvije komponente48,153 ili veći od jedne komponente76, ovisno o kemijskom sastavu materijala.Nekoliko je izvješća pokazalo da je odgovor heteronanostruktura puno veći od odgovora pojedinačne komponente kada je jedna od komponenti neosjetljiva na ciljni plin48,75,76,153.U tom će slučaju ciljani plin djelovati samo s osjetljivim slojem i uzrokovati pomak Ef osjetljivog sloja i promjenu visine barijere heterospojnice.Tada će se ukupna struja uređaja značajno promijeniti, jer je prema jednadžbi obrnuto proporcionalna visini barijere heterospojnice.(3) i (4) 48,76,153.Međutim, kada su i komponente n-tipa i p-tipa osjetljive na ciljni plin, učinkovitost detekcije može biti negdje između.José et al.76 proizveli su porozni NiO/SnO2 film NO2 senzor raspršivanjem i otkrili da je osjetljivost senzora samo viša nego kod senzora baziranog na NiO, ali niža od one senzora baziranog na SnO2.senzor.Ovaj fenomen je posljedica činjenice da SnO2 i NiO pokazuju suprotne reakcije na NO276.Također, budući da dvije komponente imaju različitu osjetljivost na plin, mogu imati istu tendenciju otkrivanja oksidirajućih i redukcijskih plinova.Na primjer, Kwon i sur.157 predložio NiO/SnO2 pn-heterospojni plinski senzor kosim raspršivanjem, kao što je prikazano na slici 9a.Zanimljivo je da NiO/SnO2 pn-heterospoj senzor pokazuje isti trend osjetljivosti za H2 i NO2 (Sl. 9a).Kako bi riješili ovaj rezultat, Kwon i sur.157 sustavno su istraživali kako NO2 i H2 mijenjaju koncentracije nosača i podesili \(V_{bi}^0\) oba materijala koristeći IV-karakteristike i računalne simulacije (Sl. 9bd).Slike 9b i c pokazuju sposobnost H2 i NO2 da promijene gustoću nositelja senzora temeljenih na p-NiO (pp0) odnosno n-SnO2 (nn0).Pokazali su da se pp0 NiO p-tipa neznatno promijenio u okruženju NO2, dok se dramatično promijenio u okruženju H2 (slika 9b).Međutim, za n-tip SnO2, nn0 se ponaša suprotno (slika 9c).Na temelju ovih rezultata, autori su zaključili da kada je H2 primijenjen na senzor koji se temelji na NiO/SnO2 pn heterospoj, povećanje nn0 dovodi do povećanja Jn, a \(V_{bi}^0\) dovodi do smanjenje odgovora (slika 9d).Nakon izlaganja NO2, i veliko smanjenje nn0 u SnO2 i malo povećanje pp0 u NiO dovode do velikog smanjenja \(V_{bi}^0\), što osigurava povećanje osjetilnog odgovora (Sl. 9d ) 157 Zaključno, promjene u koncentraciji nositelja i \(V_{bi}^0\) dovode do promjena u ukupnoj struji, što dodatno utječe na sposobnost detekcije.
Senzorski mehanizam plinskog senzora temelji se na strukturi uređaja tipa III.Slike poprečnog presjeka skenirajuće elektronske mikroskopije (SEM), p-NiO/n-SnO2 uređaj za nanozavojnicu i svojstva senzora heterospojnog senzora p-NiO/n-SnO2 nanozavojnice na 200°C za H2 i NO2;b , SEM presjeka c-uređaja i rezultati simulacije uređaja s p-NiO b-slojem i n-SnO2 c-slojem.Senzor b p-NiO i senzor c n-SnO2 mjere i usklađuju I–V karakteristike u suhom zraku i nakon izlaganja H2 i NO2.Dvodimenzionalna mapa gustoće b-rupa u p-NiO i karta c-elektrona u sloju n-SnO2 sa skalom boja modelirana je pomoću softvera Sentaurus TCAD.d Rezultati simulacije koji prikazuju 3D kartu p-NiO/n-SnO2 u suhom zraku, H2 i NO2157 u okolišu.
Osim kemijskih svojstava samog materijala, struktura uređaja tipa III pokazuje mogućnost stvaranja senzora plina s vlastitim napajanjem, što nije moguće kod uređaja tipa I i tipa II.Zbog svog inherentnog električnog polja (BEF), strukture pn heterospojnih dioda obično se koriste za izradu fotonaponskih uređaja i pokazuju potencijal za izradu samonapajajućih fotoelektričnih plinskih senzora na sobnoj temperaturi pod osvjetljenjem74,158,159,160,161.BEF na heterosučelju, uzrokovan razlikom u Fermijevim razinama materijala, također doprinosi razdvajanju parova elektron-šupljina.Prednost samonapajajućeg fotonaponskog senzora plina je njegova niska potrošnja energije jer može apsorbirati energiju svjetlećeg svjetla i zatim kontrolirati sebe ili druge minijaturne uređaje bez potrebe za vanjskim izvorom energije.Na primjer, Tanuma i Sugiyama162 izradili su NiO/ZnO pn heterospojove kao solarne ćelije za aktiviranje polikristalnih CO2 senzora na bazi SnO2.Gad i sur.74 izvijestio je o samonapajajućem fotonaponskom plinskom senzoru temeljenom na Si/ZnO@CdS pn heterospoju, kao što je prikazano na slici 10a.Okomito orijentirane ZnO nanožice uzgajane su izravno na silicijskim supstratima p-tipa kako bi se formirale Si/ZnO pn heterospojnice.Zatim su nanočestice CdS modificirane na površini ZnO nanožica kemijskom modifikacijom površine.Na sl.Slika 10a prikazuje izvanmrežne rezultate odziva senzora Si/ZnO@CdS za O2 i etanol.Pod osvjetljenjem, napon otvorenog kruga (Voc) zbog odvajanja parova elektron-šupljina tijekom BEP-a na Si/ZnO heterosučelju raste linearno s brojem spojenih dioda74,161.Voc se može prikazati jednadžbom.(5) 156,
gdje su ND, NA i Ni koncentracije donora, akceptora i unutarnjih nositelja, a k, T i q su isti parametri kao u prethodnoj jednadžbi.Kada su izloženi oksidirajućim plinovima, izvlače elektrone iz nanožica ZnO, što dovodi do smanjenja \(N_D^{ZnO}\) i Voc.Suprotno tome, redukcija plina rezultirala je povećanjem Voc (Sl. 10a).Prilikom ukrašavanja ZnO nanočesticama CdS, fotopobuđeni elektroni u nanočesticama CdS ubrizgavaju se u vodljivi pojas ZnO i stupaju u interakciju s adsorbiranim plinom, čime se povećava učinkovitost percepcije74,160.O sličnom samonapajajućem fotonaponskom plinskom senzoru baziranom na Si/ZnO izvijestili su Hoffmann i sur.160, 161 (sl. 10b).Ovaj se senzor može pripremiti korištenjem linije nanočestica ZnO funkcionaliziranih aminom ([3-(2-aminoetilamino)propil]trimetoksisilan) (amino funkcionaliziranih-SAM) i tiola ((3-merkaptopropil) funkcionaliziranih, za podešavanje radne funkcije ciljnog plina za selektivnu detekciju NO2 (trimetoksisilan) (tiol-funkcionaliziran-SAM)) (Sl. 10b) 74,161.
Samonapajajući fotoelektrični plinski senzor koji se temelji na strukturi uređaja tipa III.fotonaponski plinski senzor s vlastitim napajanjem temeljen na Si/ZnO@CdS, senzorski mehanizam s vlastitim napajanjem i odgovor senzora na oksidirane (O2) i reducirane (1000 ppm etanol) plinove pod sunčevom svjetlošću;74b Fotonaponski plinski senzor s vlastitim napajanjem temeljen na Si ZnO/ZnO senzorima i odziv senzora na različite plinove nakon funkcionalizacije ZnO SAM s terminalnim aminima i tiolima 161
Stoga je, kada se raspravlja o osjetljivom mehanizmu senzora tipa III, važno odrediti promjenu visine barijere heterospojnice i sposobnost plina da utječe na koncentraciju nositelja.Osim toga, osvjetljenje može generirati fotogenerirane nosače koji reagiraju s plinovima, što je obećavajuće za detekciju plina s vlastitim napajanjem.
Kao što je objašnjeno u ovom pregledu literature, mnoge različite MOS heteronanostrukture su proizvedene za poboljšanje performansi senzora.Baza podataka Web of Science pretražena je za razne ključne riječi (kompoziti metalnih oksida, metalni oksidi jezgre i plašta, slojeviti metalni oksidi i analizatori plina s vlastitim napajanjem), kao i razlikovne karakteristike (obilje, osjetljivost/selektivnost, potencijal za proizvodnju električne energije, proizvodnja) .Metoda Karakteristike tri od ova tri uređaja prikazane su u tablici 2. Cjelokupni koncept dizajna plinskih senzora visokih performansi raspravlja se analizom tri ključna čimbenika koje je predložio Yamazoe.Mehanizmi za MOS heterostrukturne senzore Da bismo razumjeli čimbenike koji utječu na plinske senzore, pažljivo su proučavani različiti MOS parametri (npr. veličina zrna, radna temperatura, defekt i gustoća slobodnih mjesta kisika, otvorene kristalne ravnine).Struktura uređaja, koja je također ključna za senzorsko ponašanje senzora, zanemarena je i rijetko se raspravljalo o njoj.Ovaj pregled raspravlja o temeljnim mehanizmima za otkrivanje tri tipične vrste strukture uređaja.
Struktura veličine zrna, način proizvodnje i broj heterospojnica senzorskog materijala u senzoru tipa I mogu uvelike utjecati na osjetljivost senzora.Osim toga, na ponašanje senzora također utječe molarni omjer komponenata.Strukture uređaja tipa II (dekorativne heteronanostrukture, dvoslojni ili višeslojni filmovi, HSSN) najpopularnije su strukture uređaja koje se sastoje od dvije ili više komponenti, a samo je jedna komponenta spojena na elektrodu.Za ovu strukturu uređaja, određivanje položaja provodnih kanala i njihovih relativnih promjena ključno je u proučavanju mehanizma percepcije.Budući da uređaji tipa II uključuju mnogo različitih hijerarhijskih heteronanostruktura, predloženo je mnogo različitih senzorskih mehanizama.U senzornoj strukturi tipa III, provodnim kanalom dominira heterospoj formiran na heterospoju, a mehanizam percepcije je potpuno drugačiji.Stoga je važno odrediti promjenu visine barijere heterospojnice nakon izlaganja ciljanog plina senzoru tipa III.S ovim dizajnom mogu se izraditi fotonaponski plinski senzori s vlastitim napajanjem kako bi se smanjila potrošnja energije.Međutim, budući da je trenutni proces izrade prilično kompliciran, a osjetljivost mnogo niža od tradicionalnih kemorezistentnih plinskih senzora temeljenih na MOS-u, još uvijek postoji veliki napredak u istraživanju plinskih senzora s vlastitim napajanjem.
Glavne prednosti plinskih MOS senzora s hijerarhijskim heteronanostrukturama su brzina i veća osjetljivost.Međutim, neki ključni problemi MOS plinskih senzora (npr. visoka radna temperatura, dugoročna stabilnost, slaba selektivnost i ponovljivost, učinci vlage, itd.) još uvijek postoje i potrebno ih je riješiti prije nego što se mogu koristiti u praktičnim primjenama.Moderni MOS plinski senzori obično rade na visokim temperaturama i troše puno energije, što utječe na dugoročnu stabilnost senzora.Dva su uobičajena pristupa rješavanju ovog problema: (1) razvoj senzorskih čipova male snage;(2) razvoj novih osjetljivih materijala koji mogu raditi na niskim temperaturama ili čak na sobnoj temperaturi.Jedan pristup razvoju senzorskih čipova male snage je minimiziranje veličine senzora izradom mikrogrijaćih ploča na bazi keramike i silicija163.Mikro grijaće ploče na bazi keramike troše približno 50–70 mV po senzoru, dok optimizirane mikro grijaće ploče na bazi silicija mogu potrošiti samo 2 mW po senzoru kada kontinuirano rade na 300 °C163,164.Razvoj novih senzorskih materijala učinkovit je način smanjenja potrošnje energije snižavanjem radne temperature, a također može poboljšati stabilnost senzora.Kako se veličina MOS-a nastavlja smanjivati kako bi se povećala osjetljivost senzora, toplinska stabilnost MOS-a postaje sve veći izazov, što može dovesti do odstupanja u signalu senzora165.Osim toga, visoka temperatura potiče difuziju materijala na heterosučelju i stvaranje miješanih faza, što utječe na elektronička svojstva senzora.Istraživači izvješćuju da se optimalna radna temperatura senzora može smanjiti odabirom odgovarajućih senzorskih materijala i razvojem MOS heteronanostruktura.Potraga za niskotemperaturnom metodom za izradu visoko kristalnih MOS heteronanostruktura još je jedan obećavajući pristup poboljšanju stabilnosti.
Selektivnost MOS senzora još je jedno praktično pitanje jer različiti plinovi koegzistiraju s ciljnim plinom, dok su MOS senzori često osjetljivi na više od jednog plina i često pokazuju unakrsnu osjetljivost.Stoga je povećanje selektivnosti senzora prema ciljanom plinu kao i prema drugim plinovima kritično za praktične primjene.Tijekom proteklih nekoliko desetljeća, izbor je djelomično riješen izgradnjom nizova plinskih senzora nazvanih "elektronički nosovi (E-nos)" u kombinaciji s algoritmima računalne analize kao što su kvantizacija vektora obuke (LVQ), analiza glavnih komponenti (PCA), itd. e.Seksualni problemi.Djelomični najmanji kvadrati (PLS), itd. 31, 32, 33, 34. Dva su glavna čimbenika (broj senzora, koji su usko povezani s vrstom senzorskog materijala, i računalna analiza) presudna za poboljšanje sposobnosti elektroničkih nosova za prepoznavanje plinova169.Međutim, povećanje broja senzora obično zahtijeva mnogo složenih proizvodnih procesa, stoga je ključno pronaći jednostavnu metodu za poboljšanje performansi elektroničkih nosova.Osim toga, modificiranje MOS-a drugim materijalima također može povećati selektivnost senzora.Na primjer, selektivna detekcija H2 može se postići zahvaljujući dobroj katalitičkoj aktivnosti MOS modificiranog s NP Pd.Posljednjih su godina neki istraživači obložili MOS MOF površinu kako bi poboljšali selektivnost senzora putem isključivanja veličine171,172.Nadahnuta ovim radom, funkcionalizacija materijala mogla bi nekako riješiti problem selektivnosti.Ipak, potrebno je još puno raditi na odabiru pravog materijala.
Ponovljivost karakteristika senzora proizvedenih pod istim uvjetima i metodama još je jedan važan zahtjev za proizvodnju velikih razmjera i praktične primjene.Obično su metode centrifugiranja i uranjanja jeftine metode za izradu plinskih senzora visoke propusnosti.Međutim, tijekom tih procesa, osjetljivi materijal teži agregaciji i odnos između osjetljivog materijala i podloge postaje slab68, 138, 168. Kao rezultat toga, osjetljivost i stabilnost senzora značajno opadaju, a izvedba postaje ponovljiva.Ostale metode izrade kao što su raspršivanje, ALD, pulsno lasersko taloženje (PLD) i fizičko taloženje iz pare (PVD) omogućuju proizvodnju dvoslojnih ili višeslojnih MOS filmova izravno na uzorkovane silicijeve ili aluminijeve podloge.Ove tehnike izbjegavaju nakupljanje osjetljivih materijala, osiguravaju ponovljivost senzora i pokazuju izvedivost velike proizvodnje planarnih senzora tankog filma.Međutim, osjetljivost ovih ravnih filmova općenito je mnogo niža od osjetljivosti 3D nanostrukturiranih materijala zbog njihove male specifične površine i niske propusnosti plina41,174.Nove strategije za uzgoj MOS heteronanostruktura na određenim mjestima na strukturiranim mikronizovima i precizna kontrola veličine, debljine i morfologije osjetljivih materijala ključni su za jeftinu izradu senzora razine pločica s visokom reproducibilnošću i osjetljivošću.Na primjer, Liu et al.174 predložio je kombiniranu strategiju odozgo prema dolje i odozdo prema gore za izradu visokoučinkovitih kristalita uzgojem in situ Ni(OH)2 nanostjenki na određenim mjestima..Vafli za mikro plamenike.
Osim toga, također je važno uzeti u obzir učinak vlage na senzor u praktičnim primjenama.Molekule vode mogu se natjecati s molekulama kisika za adsorpcijska mjesta u materijalima senzora i utjecati na odgovornost senzora za ciljni plin.Poput kisika, voda djeluje kao molekula putem fizičke sorpcije, a također može postojati u obliku hidroksilnih radikala ili hidroksilnih skupina na različitim oksidacijskim stanicama putem kemisorpcije.Osim toga, zbog visoke razine i promjenjive vlažnosti okoline, pouzdan odgovor senzora na ciljani plin predstavlja veliki problem.Razvijeno je nekoliko strategija za rješavanje ovog problema, kao što su predkoncentracija plina177, kompenzacija vlage i metode križne reaktivne rešetke178, kao i metode sušenja179,180.Međutim, ove metode su skupe, složene i smanjuju osjetljivost senzora.Predloženo je nekoliko jeftinih strategija za suzbijanje učinaka vlage.Na primjer, ukrašavanje SnO2 nanočesticama Pd može pospješiti pretvorbu adsorbiranog kisika u anionske čestice, dok su funkcionalizacija SnO2 materijalima s visokim afinitetom za molekule vode, kao što su NiO i CuO, dva načina za sprječavanje ovisnosti vlage o molekulama vode..Senzori 181, 182, 183. Osim toga, učinak vlage također se može smanjiti korištenjem hidrofobnih materijala za oblikovanje hidrofobnih površina36,138,184,185.Međutim, razvoj plinskih senzora otpornih na vlagu još je u ranoj fazi i potrebne su naprednije strategije za rješavanje ovih problema.
U zaključku, poboljšanja u performansama detekcije (npr. osjetljivost, selektivnost, niska optimalna radna temperatura) postignuta su stvaranjem MOS heteronanostruktura, a predloženi su različiti poboljšani mehanizmi detekcije.Prilikom proučavanja senzorskog mehanizma određenog senzora, geometrijska struktura uređaja također se mora uzeti u obzir.Za daljnje poboljšanje performansi plinskih senzora i rješavanje preostalih izazova u budućnosti bit će potrebno istraživanje novih senzorskih materijala i istraživanje naprednih strategija izrade.Za kontrolirano ugađanje karakteristika senzora potrebno je sustavno graditi odnos između sintetske metode senzorskih materijala i funkcije heteronanostruktura.Osim toga, proučavanje površinskih reakcija i promjena u heterosučeljima korištenjem suvremenih metoda karakterizacije može pomoći u rasvjetljavanju mehanizama njihove percepcije i dati preporuke za razvoj senzora temeljenih na heteronanostrukturiranim materijalima.Konačno, proučavanje modernih strategija izrade senzora može omogućiti izradu minijaturnih plinskih senzora na razini pločice za njihovu industrijsku primjenu.
Genzel, NN i sur.Longitudinalna studija razine dušikovog dioksida u zatvorenim prostorima i respiratornih simptoma kod djece s astmom u urbanim sredinama.susjedstvo.Zdravstvena perspektiva.116, 1428–1432 (2008).
Vrijeme objave: 4. studenog 2022
